Hana Kujalová

Vedoucí/Supervisor

Doc. Ing. Vladimír Sýkora, CSc.

Jazyk/Language

Czech

Abstrakt

Předložená práce se zabývá studiem biodegradability alkylfenolethoxylátů (APnEO), které představují technologicky nejvýznamnější deriváty polyethylenglykolu. Alkylfenolethoxyláty náleží do skupiny neiontových tenzidů typu substituovaných alkylenoxidů a jsou hojně používány v různých průmyslových odvětvích.

V teoretické části práce jsou na základě literární rešerše zdokumentovány poznatky týkající se biodegradability APnEO za aerobních i anaerobních podmínek, publikované v odborné literatuře během posledních dvanácti let (event. v odůvodněných případech i staršího data). Pozornost je zaměřena na mechanismus rozkladu a vznikající metabolity včetně jejich biologických vlastností. Navíc je zde zařazena kapitola o možnostech nebiologického odstraňování APnEO z vody, jako je např. fotodegradace nebo rozklad působením ultrazvuku. Dále byly vyhledány konkrétní údaje o výskytu látek alkylfenolového charakteru v jednotlivých složkách životního prostředí na různých místech světa, aby bylo možno vytvořit si představu o stávající úrovni znečištění, a rovněž bylo sledováno koncentrační rozmezí těchto látek v odpadních vodách i v odtocích z ČOV v různých lokalitách. V neposlední řadě jsou zmíněny právní předpisy, které upravují nakládání s alkylfenolovými sloučeninami v zemích Evropské unie.

Biodegradabilita vybraných nonylfenolethoxylátů (NPnEO) a jejich předpokládaných metabolických produktů byla posuzována pomocí standardních jednorázových testů biologické rozložitelnosti, s využitím směsné kultury mikroorganismů. S ohledem na omezenou rozpustnost testovaných látek byly aplikovány především respirometrické testy a pouze doplňkově test potenciální rozložitelnosti založený na sledování úbytku organického uhlíku. Hlavním předmětem zájmu bylo hledání vztahu mezi biodegradabilitou a chemickou strukturou NPnEO, a to stupněm oxyethylenace i strukturou alkylu.

Nonylfenolethoxyláty lze klasifikovat jako látky potenciálně biologicky rozložitelné, avšak biodegradace probíhá značně pomalu a je podmíněna řadou vnějších faktorů. S rostoucím stupněm oxyethylenace NPnEO se zpravidla zvyšuje tendence k biodegradaci, avšak jednoznačná korelace mezi dosaženým stupněm rozkladu a počtem oxyethylenových skupin v molekule nebyla prokázána. Naopak klíčovým aspektem byla shledána struktura alkylu: rozvětvenost alkylového řetězce lze považovat za primární příčinu biologické stability. V průběhu biodegradace NPnEO vznikají metabolity lipofilního charakteru (nízkoethoxylované adukty NPnEO a nonylfenol), které jsou vysoce rezistentní vůči další biodegradaci, nicméně rozklad výchozích aduktů NPnEO svojí přítomností nepotlačují. Inhibiční účinky NPnEO vůči mikroorganismům inokula přicházejí v úvahu teprve při dlouhodobé expozici, což se projevilo v případě adaptace kalu v semikontinuálním režimu. Na odstranění NPnEO z kapalné fáze se v systémech s aktivovaným kalem kromě biodegradace významně podílí adsorpce.

Klíčová slova: alkylfenol, alkylfenolethoxylát, nonylfenol, nonylfenolethoxylát, biodegradabilita, respirometrie, adaptace, adsorpce

Abstract

This dissertation deals with the biodegradability of alkylphenolethoxylates (APnEO), which are most technologically significant polyethylenglycol derivatives. Alkylphenolethoxylates belong to the group of nonionic surfactants of the substituted alkylene oxide type and are often used in various industrial sectors.

Based on literature search, the theoretical part of the dissertation documents the major findings concerning the biodegradability of APnEO under both aerobic and anaerobic conditions that have been published in the professional literature over the past twelve years (and possibly, i.e. in substantiated cases, dating even further back). Here, the focus is on the mechanism of degradation and the resulting metabolites including their biological properties. In addition, this part also includes a Chapter examining the possibilities of non­biological elimination of APnEO from water, such as photodegradation and sonochemical degradation. Also, specific data has been collected on the occurrence of alkylphenol type substances in the individual environmental components in various parts of the world in order to facilitate an understanding of the current pollution level, with the concentration ranges of these substances also being monitored in both waste water and WWTP effluents in various locations. Last but not least, attention is also given to the legal regulations that govern the handling and disposal of alkylphenol compounds in EU countries.

The biodegradability of selected nonylphenolethoxylates (NPnEO) and their expected metabolite products was determined through standard batch biodegradability tests using a mixed microbial culture. Due to the limited solubility of tested substances, the tests that were used included primarily respirometry tests, while the inherent biodegradability test, which is based on monitoring the loss of organic carbon, was only used as a supplementary tool. The main focus of attention was on finding a relation between NPnEO’s biodegradability and chemical structure, i.e. both the degree of oxyethylenation and the alkyl structure.

Even though nonylphenolethoxylates can be classified as substances that are inherently biodegradable, their biodegradation takes place at a very slow pace and requires a number of external factors. While, as a rule, a higher degree of NPnEO’s oxyethylenation increases the tendency to biodegradation, no clear and unequivocal correlation between the achieved biodegradability degree and the number of oxyethylene units in the molecule has been proven. On the other hand, the alkyl structure has been identified as the key aspect: biological stability is primarily attributable to the branchedness of the alkyl chain. During the biodegradation of NPnEO, lipophilic metabolites (low-ethoxylated adducts of NPnEO and nonylphenol) are produced, which are highly resistant to further biodegradation, however, whose presence does not inhibit the degradation of the original NPnEO adducts. The inhibitory effects of NPnEO on the microorganisms of the inoculum are only relevant upon long-term exposure, which showed in the case of semicontinuous-mode sludge adaptation. In addition to biodegradation, adsorption plays a major part in the elimination of NPnEO from the liquid phase in systems with activated sludge.

Keywords: alkylphenol, alkylphenolethoxylate, nonylphenol, nonylphenolethoxylate, biodegradability, respirometry, adaptation, adsorption