Eva Pokorná

Vedoucí/Supervisor

Doc. Ing. Pavel Jeníček, CSc.

Jazyk/Language

Czech

Abstrakt

Cílem této disertační práce je ověření možnosti využití přírodního zeolitu ve dvou různých odvětvích. První část disertační práce pojednává o odstraňování nutrientů pomocí klinoptilolitu, zatímco druhá část je zaměřena na katalytický efekt zeolitu během rychlé pyrolýzy čistírenských kalů.

Nutrienty (dusík a fosfor) způsobují eutrofizaci vodních nádrží, což má za následek úbytek rozpuštěného kyslíku ve vodě tudíž smrt vodních organismů. Část nutrientů je během čistírenského procesu zakoncentrovávana v kalové vodě, která vzniká jako vedlejší produkt anaerobní stabilizace kalu. Kvůli nízkému poměru mezi CHSK a dusíkem by bylo biologické odstranění dusíku nitrifikací a denitrifikací z kalové vody problematické.

Rychlá pyrolýza čistírenského kalu může být pak považována jako vhodná technologie pro zpracování kalů. Zpracování kalů je složitý a ekonomicky náročný problém. Pyrolýza dává vzniknout pevným, kapalných a plynným produktům, které mohou být využity jako cenný materiál. Co se týče biooleje, který je žádoucím produktem rychlé pyrolýzy, nevýznamější bývají problémy s jeho vysokým obsahem vody, nízkým pH a vysokým obsahem kyslíku.

Teoretická část první poloviny této disertační práce shrnuje výsledky publikované v oblasti využití klinoptilolitu pro odstraňování Namon. Klinoptilolit má vysokou afinitu k NH4+ iontům a je tak účinný při odstraňování Namon z kalové vody. Využití zeolitu jako nosiče biomasy v biofiltru kombinuje výhody obou metod: adsorpce a biologické oxidace.

Teoretická část druhé poloviny této disertační práce se zaměřuje na výsledky výzkumu provedeného v oblasti pyrolýzy čistírenských kalů. Dále pak vysvětluje reakce katalyzované zeolitem a porovnává výsledky práce autorů zabývajících se využitím klinoptilolitu jako katalyzátoru.

Přemětem experimentální části první poloviny této práce je nalézt jednak optimální podmínky pro odstraňování nutrientů a také vybrat optimální místo, kde zeolit v čistírenské technologii aplikovat. Hlavním cílem je odstranění maximálního množství Namon.

Cílem experimentální části druhé poloviny této práce je ověřit možnost využití pyrolýzy čistírenkých kalů pro produkci biooleje s nízkým obsahem vody, vysokou energetickou hodnotou a nízkým obsahem těžkých kovů. Dále je pak studována možnost využití klinoptilolitu jako katalyzátoru během rychlé pyrolýzy kalů.

Hlavní závěry disertační práce jsou:

• Adsopční kapacita a účinnost odstranění Namon roste s koncentrací Namon a klesá za přítomnosti dalších kationtů a sloučenin v roztoku.

• Zeolit je také učinný při odstraňování fosforečnanů z kalové vody, neboť kalová voda má optimální složení k jejich odstraňování.

• Zeolit může velmi dobře sloužit k odstraňování části přítomného dusíku a fosforu, spíše než k jejich úplnému odstranění z kalové vody během anaerobní stabilizace kalů.

• Zeolitu může být využito jako nosiče do biofiltru a zvýšit tak jeho účinnost při odstraňování nutrietů. Namon je pak prvně odstraňován iontovou výměnnou a následně biologicky. Biologická regenerace zeolitu je možná, ale jen po omezenou dobu.

• Rychlá pyrolýza je vhodnou metodou k produkci biooleje s vysokou energetickou hodnotou, nízkým obsahem vody a relativně nízkou koncentraci polárních sloučenin. Těžké kovy přítomné v kalu jsou zakoncentrovány v pevném produktu pyrolýzy a koncentrace těžkých kovů v kapalných produktech je zanedbatelná.

• Katalytický efekt zeolitu na pyrolýzu kalů je velmi malý. Zeolit zvyšuje obsah vody v biooleji kvůli vlhkosti, kterou sám uvolňuje a chemicky předupravený zeolit snižuje výnos biooleje a zvyšuje koncentraci heteroaromatických a aromatických sloučenin v něm.

Abstract

The aim of the thesis is to evaluate the possibility of utilizing natural zeolite in two separated fields. In the first part of this thesis the nutrient removal by clinoptilolite is studied. While the second part focuses on the catalytic effect of zeolite during fast pyrolysis of sewage sludge.

Nutrients (nitrogen and phosphorus) cause eutrophication, which in turn causes dissolved oxygen depression in water and thus kill the aquatic life. Part of the nutrients during the waste water treatment process is concentrated in the sludge liquor, which is a by-product of the anaerobic digestion of sewage sludge. The sludge liquor has a low ratio between COD and nitrogen, therefore treating it biologically by using nitrification and denitrification processes would be problematic.

Flash (fast) pyrolysis of sewage sludge on the other hand is considered as a suitable method of sludge management. Sludge management is a difficult and expensive problem of waste water purification. Pyrolysis gives rise to solid, liquid and gaseous products, which can be used as valuable resources. When dealing with bio-oil, which is the product of interest of flash (fast) pyrolysis, the most prominent problems are its high water content, low pH and high oxygen content.

The theoretical section of the first part of the thesis summarizes the published results on the utilization of clinoptilolite in the field of Nammon removal. Clinoptilolite has a high affinity to NH4+ ions and is therefore effective in the removal of Nammon from sludge liquor. The utilization of zeolite as a carrying material in a bio-filter combines the advantages of both methods: adsorption and biological oxidation.

The theoretical section of the second part of this thesis also summarizes the research performed on the pyrolysis of sewage sludge. Furthermore it explains the reactions catalyzed by zeolites and compares the conclusions of the work of many authors dealing with the utilization of clinoptilolite as a catalyst.

The aim of the experimental section of the first part of the thesis is to find the optimal conditions for nutrient removal and the optimal point for the zeolite application in waste water treatment technology. The main objective is to reach the maximal Nammon removal.

The aim of the experimental section of the second part is to investigate the possibility of producing bio-oil with low water content, high heating value and low heavy metal content by fast pyrolysis of sewage sludge. Furthermore the possibility of the utilization of clinoptilolite as a catalyst during the fast pyrolysis of sewage sludge is studied.

The main conclusions of the PhD thesis are:

• The adsoption capacity of zeolite and the efficiency of Nammon removal increases with the concentration of Nammon and decreases with the presence of other cations and compounds in the solution.

• Zeolite is also effective in the removal of phosphates from sludge liquor, because sludge liquor provides optimal conditions for phosphates removal.

• Rather than removing all Nammon and P-PO43- from the sludge liquor, zeolite can serve very well as an agent to partly decrease their concentration during the anaerobic digestion.

• To increase the removal capacity of zeolite, it can be used as a filling material in a „bio-filter” where Nammon is in the first period removed by ion-exchange and in the second period biologically. Biological regeneration of the column is possible, however only for a limited time.

• Fast pyrolysis is a suitable technique to produce bio-oil with a high calorific value, low water content and relatively low concentration of polar compounds. Heavy metals present in sewage sludge were transfered to pyrolytic solids and pyrolytic liquids remain heavy metal free.

• The catalytic effect of the zeolite on the pyrolysis of sewage sludge is very low. It increases the water content of a bio-oil due to released moisture from the zeolite. The chemically pre-treated zeolite decreases the yield of the bio-oils and increases the concentration of the heteroaromatic and aromatic compounds in the bio-oils.