Dong Nguyen Thanh

Vedoucí/Supervisor

Doc. Ing. Nina Strnadová, CSc.

Jazyk/Language

English

Abstrakt

Nanomateriály či nanovrstvy nanesené na nosičích je možné připravit různými způsoby. Pro odstraňování těžkých kovů z vodných roztoků byly v disertační práci použity následující sorbety: alfa-MnO2 nanotyčinky, beta-MnO2 nanovláknové shluky, Fe3O4 a gama-Fe2O3 nanočástice, hydroxylapatitové nanotyčinky a nanomateriály představující impregnovanované laterity, perlity a magnetity.
Pozornost byla zaměřena na těžké kovy, resp. na arzen ve formě arzeničnanů, dále na kationty mědi a niklu. Zmíněné kovy byly vybrány pro svou vysokou toxicitu a také z důvodu poměrně široké aplikace v různých technologiích. Uvedené nanomateriály byly připraveny laboratorně chemickou preparací nosných materiálů (perlit, Laterrite a magnetit), přičemž podstatou tvorby nanočástic byly roztoky solí železa a manganu.
Hodnocení fyzikálně chemických vlastností syntetizovaných nanoadsorbentů bylo provedeno pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM), skenovací elektronové mikroskopie (SEM), skenovací elektronové mikroskopie s energo-disperzním spektrometrem (SEM/EDS), rentgenové práškové difrakce (XRD), Brunauer-Elmet-Teller dusíkové adsorpce (BET-N2 adsorpce, rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) a rentgenové fluorescence (XRF). Body nulového náboje adsorbentů byly měřeny potenciometrickou titrací a imerzními metodami.
Strukturní analýzy ukázaly, že alfa-MnO2 tvoří tyčinky ve tvaru jehliček a beta-MnO2 se skládají z 2-D pelet představující jehličkovitá vlákna, která tvoří agregáty tvarem podobné kouli. Bylo prokázáno, že nanoadsorbenty na bázi oxidů manganu jsou vhodné pro adsorpci As(V). XRD analýzy dokazují, že perlit ve tvaru drcených kuliček je typickou amorfní formou sorbentu a gama-Fe2O3 mají krystalovou strukturu. Bylo zjištěno, že přírodní laterit je směsný oxid kovů obsahující převážně (ale ne výlučně) SiO2, Fe2O3 a TiO2. XRD analýza nanočástic Fe2O3 představuje difrakční linie krystalových fází a jejich kompozity s hydroxylapatitovými nanotyčinkami dokazují hybridní charakter (obsahují píky obou dvou komponent).
Důležitý vliv při adsorpčních procesech má hodnota pH. Ovlivňuje nejen distribuci kovu v roztoku, ale také povrchové vlastnosti adsorbentu. Množství adsorbovaného kovového aniontu (arzeničnanu) na adsorbent se snižuje se zvyšující se hodnotou pH, naopak, v případě adsorpce kationtu (Cu(II) a Ni(II)) se se zvyšující hodnotou pH v roztoku zvyšuje i množství adsorbovaného kovu (pravděpodobný vliv srážení).
Kinetika procesu adsorpce byla hodnocena dvěma modely, Lagergreen neboli pseudo-prvního řádu a pseudo-druhého řádu. Bylo zjištěno, že pseudo-druhým řádem adsorpčně kinetického modelu je možné úspěšně popsat většinu vztahů mezi adsorbenty a vybranými toxickými kovy. Z důvodu malé velikosti částic a velkému specifickému povrchu adsorbentu, byla rychlost adsorpce na nosičích obsahujících nanomateriály větší, než v případě nemodifikovaných částic nosiče.
Vyhodnocení adsorpčních pokusů bylo provedeno pomocí modelů Langmuira a Freundlicha. Výsledky dokazují, že obě alfa- i beta-fáze MnO2 mají vysokou adsorpční kapacitu pro arseničnany ve vodném roztoku. Tunelová struktura alfa-MnO2 měla však vyšší specifický povrch a objem pórů než MnO2 tvořící vrstvy, což bylo efektivnější pro odstranění As(V) z vodného roztoku. Maximální adsorpční kapacity nosičů pokrytých nanovrstvami se díky nanomateriálům zvyšovaly. Fyzikálně-chemické vlastnosti nanomateriálů měly klíčový význam z důvodu zvýšení specifického povrchu a adsorpční afinity povrchu nosiče, což se projevilo i zvýšením adsorpční kapacity. Adsorbent MCL-I na bázi alfa-MnO2 a lateritu patřil při odstraňování arzeničnanů mezi nejefektivnější materiály (adsorpční kapacita byla 10.39 mg·g-1). Adsorbenty obsahující nanočástice Fe3O4 a hydroxylapatitové nanotyčinky vykazovaly dobrou účinnost pro odstranění Cu(II) a Ni(II), (adsorpční kapacita byla pro Cu(II) 48.78 mg·g-1 a pro Ni(II) 29.07 mg·g-1).
Adsorpční mechanismus na uvedených nosičích pravděpodobně probíhá výměnou adsorpcí, resp. v případě arzeničnanů pravděpodobně dochází k výměně za -OH skupiny, podstatou odstranění Cu a Ni může být výměna za vápenaté ionty, které jsou součástí povrchu adsorbentu, a ev. jejich následná komplexace.
Současný rozvoj nanotechnologií má i významné zastoupení v oblasti odstraňování těžkých kovů z vod, především při odstraňování kovů toxických, jak je uvedeno v předložené disertační práci. Efektivnější odstranění kovů pomocí nanomateriálů je v práci uvedeno porovnáním adsorpčních kapacit tradičních sorbentů a sorbentů obsahujících nanočástice.

Abstract

Nanomaterials and their composite with carrier materials were successfully prepared using multiple synthesis techniques. The resulting nanomaterials (alfa-MnO2 nanorods, beta-MnO2 nano-fiber clumps and gama-Fe2O3 nanoparticles, hydroxyapatite nanorods and the nanomaterials impregnated laterite, perlite and Fe3O4 nanoparticles) were characterized and assessed for their potential to use as nanoadsorbents for the removal of toxic heavy metals from water. Arsenate, copper and nickel were selected as the representative anion and cation because of their high toxicity, common uses and especially the recent changes of lower maximum contaminant level of arsenic regulatory.
Nanomaterials were prepared by a bottom-up chemical synthesis approach which respective metal salts were used as the precursors. Both ball-milling and in situ approaches was used for the preparation of the composite materials consisting of nanomaterials and carrier materials (perlite, laterrite and magnetite nanoparticles).
For the characterization of the synthesized nanoadsorbents, the different measurements were carried out. The physico-chemical properties of synthesized composite adsorbents were characterized using Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM) or Scanning Electron Microscope is equipped with an Energy Dispersive Spectrometer (SEM/EDS, Powder X-ray diffraction (XRD) and Brunauer–Elmet–Teller nitrogen adsorption (BET-N2 adsorption), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray fluorescence (XRF), etc. The point of zero charges of the adsorbents were measured by potential titration and immersion methods.
The structural analysis shows that alfa-MnO2 is needle shaped nanorods and beta-MnO2 consists of 2-D platelets of fine needle-like fibers arranged in ball-like aggregates. Mn-oxide based nanoadsorbents are potential candidates for the adsorption of As(V). XRD pattern shows that the ball-milled perlite is in typical amorphous form and gama-Fe2O3 nanoparticle is the single crystalline. Natural laterite is itself a mixed metal oxides containing predominantly (but not exclusively) SiO2, Fe2O3 and TiO2. The XRD pattern of Fe3O4 nanoparticles exhibits the diffraction lines of single crystalline phases. All the synthesized composites of nanomaterials show the hybrid nature as they contain the peaks of the both of components.
The pH of the aqueous solution plays an important role with respect to adsorption because it influences not only the metal species distribution in solution but also the surface properties of adsorbents. The percentages of adsorbed anionic metal species (arsenate) on the adsorbents almost decreased with the increase in solution pH. The contrary, is in the case of adsorption of cationic metal species (Cu(II) and Ni(II)), the values were increased with the increase in solution pH.
Kinetic experiments were carried out in batch systems. The adsorption kinetics was evaluated by means of the two models, Lagergren or pseudo-first-order and pseudo-second-order. It was found, that the pseudo-second-order adsorption kinetic model can successfully describe most of the type of relations between adsorbents and the selected toxic heavy metals. Because of the small size of the particles and the respective large specific surface, adsorbents contaning nanomaterials adsorb toxic heavy metals faster than unmodified carrier materials.
Adsorption isotherm experiments were carried out and evaluated by the Langmuir and Freundlich models. The results show that both alfa- and beta-phase of MnO2 have a high adsorption capacity for arsenate in aqueous solution, but alfa-MnO2 with tunnel structured, high specific surface area and pore volume is more effective in the removal of As(V) from the aqueous solution than beta-MnO2 with a layered structure, having less specific surface area and lower pore volume. The maximum adsorption capacities of nanocompostite adsorbents were increased due to the incorporation with nanomaterials. The physico-chemical properties of nanomaterials play a key role in enhancing the specific surface area and adsorption affinity of the surface of the selected carrier materials, which result in an increased adsorption capacity. The composite of alfa-MnO2 and laterite (MCL-I) is the best nanoadsorbent which has the highest arsenic adsorption capacity (10.390 mg·g-1) than other adsorbents. The composite of Fe3O4 nanoparticles and hydroxyapatite nanorods exhibited good adsortion property. The maximum adsorption capacities for Cu(II) and Ni(II) were 48.78 mg·g-1 and 29.07 mg·g-1, respectively.
Regarding adsorption mechanism, the ligand exchange adsorption, taking place via the exchange of -OH groups is the main adsorption mechanism of arsenic species and Ca2+ exchange, and surface complexation is proved to be the dominant mechanisms in the removal of copper and nickel.
With the advent, and development of nanotechnology, this dissertation demonstrates how a small mass quantity of nanoadsorbents can be synthesized and characterized to provide data to scale-up in order to facilitate comparisons against existing adsorbents in water technology.