Irena Sisrová

Vedoucí/Supervisor

Prof. Ing. Václav Janda, CSc.

Jazyk/Language

Czech

Abstrakt

Elektrické výboje ve vodě v současné době představují další vhodnou metodu k zavedeným pokročilým oxidačním procesům úpravy pitné nebo užitkové vody. Při generování nerovnovážného nízkoteplotního plazmatu elektrickým výbojem ve vodě, je vyvoláno množství fyzikálních a chemických procesů, při kterých dochází mimo jiné ke vzniku reaktivních molekul (H2O2, H2 a O2) a volných radikálů (OH·, H·, O·, HO2·). Dřívější výzkumy ukázaly, že tyto produkty jsou velmi účinné při odstraňování organického a mikrobiálního znečištění ve vodě.

Cílem předkládané disertační práce byl výzkum plazmochemických procesů probíhajících ve vodě působením impulsního korónového výboje zaměřený na podrobnější studium oxidačně-redukčních vlastností výboje a jejich využití k rozkladu těžko rozložitelných organických látek ve vodě. Výboj byl generován při použití elektrodové konfigurace hrot-rovina. V první části práce byl zkoumán vliv konduktivity roztoku, dodaného napětí a přítomnosti zhášečů OH· radikálů na chemickou aktivitu výboje, kdy byla sledována produkce peroxidu vodíku a vodíku ve vodě. Se snižující se konduktivitou roztoku rostla rychlost produkce peroxidu vodíku v roztoku, zatímco konduktivita roztoku neměla žádný vliv na tvorbu vodíku. Poměr energetických výtěžků H2 : H2O2 vzrostl z 2 : 1 při konduktivitě roztoku 0,100 mS.cm-1 na 5 : 1 při konduktivitě roztoku 0,500 mS.cm-1.

Peroxid vodíku byl produkován výbojem převážně rekombinací OH· radikálů, což bylo dokázáno experimenty s přídavkem zhášečů OH· radikálů dimethylsulfoxidu (DMSO), bromidu draselného a methanolu. Se zvyšující se zhášecí kapacitou klesala produkce H2O2 výbojem. Přítomnost zhášeče se také projevovala schopností potlačit rozklad vzniklého peroxidu vodíku OH· radikály. Na snížení koncentrace H2O2 v roztoku se také podílely katalytické procesy vyvolané wolframanovými ionty, které se uvolnily do vody z erodující wolframové elektrody. Tyto závěry byly dále podpořeny experimenty degradace (DMSO) oxidací OH· radikály, přičemž vyšší degradace DMSO, která byla zjištěna při použití wolframové vysokonapěťové elektrody, byla způsobena wolframanem-katalyzovanou oxidací DMSO peroxidem vodíku. Tento mechanismus byl dále podpořen detekcí meziproduktů rozkladu DMSO – methansulfonátu, síranu a dimethylsulfonu. Katalytická role wolframanových iontů na plazmochemickou aktivitu výboje generovaného pomocí wolframové elektrody byla také demonstrována na pH-závislém rozkladu H2O2 a DMSO.

Závěrečná část práce byla věnována rozkladu nonylfenolu, látky s estrogenními účinky na vodní organismy, impulsním korónovým výbojem ve vodě. Bylo dokázáno, že elektrický výboj ve vodě je schopen dostatečně odstranit nonylfenol s tím, že rozklad probíhá kinetikou prvního řádu a je závislý na konduktivitě roztoku. Energetická účinnost degradace byla 5,4 · 10-9 mol.J-1 při konduktivitě roztoku 0,500 mS.cm-1. Dále byl zkoumán vliv katalytického procesu WO42-/H2O2 a přídavku methanolu na míru degradace nonylfenolu. Pomocí hmotnostní spektrometrie byly zjištěny možné meziprodukty rozkladu a byl navrhnut mechanismus degradace nonylfenolu impulsním korónovým výbojem ve vodě.

Abstract

Electrical discharges in water are currently known as another reliable method to conventional advanced oxidation processes in treatment of drinking water or industrial water for public water supply system. Generation of nonthermal plasmas by electrical discharges in water, induces a variety of physical and chemical processes, which include, among others, formation of reactive molecules (H2O2, H2 a O2) and free radicals (OH·, H·, O· and HO2·). Previous researches showed that this products are very effective in removal of organic and microbial decontamination in water.

The aim of this thesis was to develop a deeper understanding of plasmachemical processes induced in water by pulsed corona discharges with the main focus on its oxidation-reduction properties and their application to the decomposition of resistant organic compounds in water. Discharge was generated in water using needle-to-plate electrode configuration. In the first part of thesis, the effect of conductivity solution, applied voltage and the presence of OH· radicals scavengers on the chemical activity of discharge was investigated by evaluation the production of hydrogen peroxide and hydrogen in water. With decreasing conductivity of the solution the production rate of hydrogen peroxide in solution increased, while the conductivity of the solution had no effect on the formation of hydrogen. The ratio of energy yields H2 : H2O2 increased from 2 : 1 at solution conductivity of 0,100 mS.cm-1 up to 5 : 1 at solution conductivity of 0,500 mS.cm-1.

Hydrogen peroxide was formed in the solution predominantly by recombination of OH· radicals as it was demonstrated by experiments with addition of OH· radicals scavengers – dimethylsulfoxide (DMSO), potassium bromide and methanol. With increasing scavenging capacity decreased the production of H2O2 by discharge. The presence of the scavenger showed also its ability to eliminate the decomposition of H2O2 by OH· radicals. However, H2O2 concentration decrease in solution was also caused by catalytic processes, which were induced by presence of tungstate ions released into water from the eroding tungsten electrode. The higher degradation of DMSO that was determined for tungsten was attributed to the tungstate-catalyzed oxidation of DMSO by H2O2, in addition to the oxidation of DMSO by OH· radicals. Such a mechanism was further supported by the detection of degradation by-products of DMSO (methanesulfonate, sulfate and dimethylsulfone). The catalytic role of tungstate ions in the plasmachemical activity of the discharge generated using a tungsten electrode was also demonstrated on a pH-dependent decomposition of H2O2 and DMSO.

The last part of this thesis was devoted to the decomposition of nonylphenol, which has estrogenic effect on aquatic organisms, by pulsed corona discharge in water. It has been shown that electrical discharge in water is able to sufficiently remove nonylphenol. Degradation followed first order kinetics and was dependent on the conductivity of the solution. Energy efficiency of degradation was 5.4 · 10-9 mol.J-1 at the solution conductivity of 0,500 mS.cm-1. The effect of the catalytic process WO 42- / H2O2 and the addition of methanol on the degree of degradation of nonylphenol was also studied. Using mass spectrometry potential degradation intermediates were identified and mechanism of degradation of nonylphenol by pulsed corona discharge in water was suggested.